7. a Molekulák Elektronszerkezete

7. a Molekulák Elektronszerkezete

7. A MOLEKULK ELEKTRONSZERKEZE TE 7.1 A varicis elv A modell: (a Born-Oppenheimer kzelts szerint) A magokat rgztjk, ezek terben rpkdnek az elektronok.

Schrdinger-egyenlet (Te Vne Vee Vnn )e ( Ee Vnn )e Te V : elektronok kinetikus energija : potencilis energik Vne V ee

Vnn Ee : elektronok s magok vonzsa : elektronok kztti taszts : nem opertor, a magok rgztse miatt konstans. : elektron energija

Ezt a differencil egyenletet nem lehet analitikusan megoldani, csak kzelt mdszerrel (numerikusan). A varicis elv. Itercis eljrs. H ' E ' '

' d E ' ' ' d ' H ' d

' H E ' ' ' d ' : kiindulsi hullmfggvny

E' : kzelt energia alapllapotban Ha ' egybeesik a keresett o -lal E=Eo. Az sszes tbbi ' -vel kapott E>Eo-nl. o : a hullmfggvny alapllapotban Eo : alapllapot energia.

Elektonllapotok I: alapllapot Szmtsos kmia - molekulk egyenslyi geometrija - normlrezgsek frekvencija s alakja - tltseloszls az atomokon - kmiai reakcik Elektonllapotok II: gerjesztett llapotok Fotofizika (spektroszkpia) Fotokmia Fotobiolgia

Plda fotokmiai reakcira: fotokrm vegylet CH3 CH 3 h1 N O R NO2 h2 ,T

CH3 CH 3 +N NO2 -O R spiropirn

merocianin szntelen piros UV fnnyel besugrozva gyrnyls lthat (zld) fnnyel besugrozva gyrzrs Fotokmia - gerjesztett

llapot molekulk reakcii Az oxign jellegzetes szerveskmiai reakcii: Alapllapotban: R + O2 RO2 Gerjesztett llapotban: >C=C< + O2* >C-C< 2 >C=O O-O Plda fotobiolgiai folyamatra: brnk lebarnulsa, s

az ezzel jr regeds Az UV sugarak kros hatsa elleni vdekezni kell Fnyvd ksztmnyek egyik aktv komponense TiO2 Fotokatalitikus hatsa veszlyforrs - ennek kivdse dezaktivl bevonattal

Hogyan vlasszuk ki a ' hullmfggvnyeket? 7.2 Az LCAO-MO mdszer MO: molecular orbital - molekulaplya LCAO : linear combination of atomic orbitals - az atomplyk lineris kombincija A kzelt hulllmfggvnyt Slater-determinns alakjban Egy sor: egy elektron vesszk fel Egy oszlop: egyfle hullmfggvny

(1) (1) (1) ( N ) ( N ) ( N ) Kvantumszmok nincsenek, de spin az van. Lineris kombinci A molekulaplykat gy lltjuk el, hogy atomplykat kombinlunk linerisan. Jl hasznlhat molekulaplykat kapunk, ha olyan atomplykat kombinlunk, a.) amelyeknek energija nem tl tvoli

b.) amelyek szmottev mrtkben tfednek c.) amelyeknek a lineris kombincija olyan molekulaplyt ad, amely a molekula szimmetrijval sszhangban van. Plda: N2-molekula (1) a.) felttel teljesl b.) felttel nem teljesl c.) felttel teljesl Plda: N2-molekula (2) a.) felttel teljesl

b.) felttel teljesl c.) felttel teljesl Plda: N2-molekula (3) a.) felttel teljesl b.) felttel nem teljesl c.) felttel nem teljesl Plda: N2-molekula (4) a.) felttel teljesl b.) felttel teljesl

c.) felttel teljesl 7.3. A ktatomos molekulk elektronszerkezete Homonukleris molekulk Legegyszerbb molekulaplyk: a kt atom egyforma atomplyinak lineris kombincii. 1 (1s) [1 (1s ) 2 (1s )] 2

1 (1s) [1 (1s ) 2 (1s )] 2 Molekulaplyk ellltsa atomplykbl

: kt plya (kisebb energij kombinci) : lazt plya (nagyobb energij kombinci) Jellsi konvencik:

*-index : lazt plya nincs index : kt plya -plya : ktstengelyre nzve hengerszimmetrikus -plya : a ktstengelyben csomskja van g-index : szimmetriacentruma szimmetrikus (gerade = pros) u-index : szimmetriacentruma antiszimmetrikus (ungerade = pratlan) Megjegyzs: Ezekbl kiindulva tbb atomplybl is kpezhetnk MOkat a varicis szmtshoz.

Az N2 molekulaplya-energiadiagramja N2: diagramme OM E OM 2px 2py 2pz 2pz 2py 2px OA OA

2s 2s 1s 1s N2 molecule: p (OA) , , *, *(OM) gpx,y anti-liant

vide upz gpz 2p 2px y liant 2p

z 2pz 2p 2p y x occup upx,y

Elektronkonfigurci Alapllapotban: ( g 1s ) 2 ( u*1s ) 2 ( g 2s) 2 ( u* 2s) 2 ( u 2 p) 4 ( g 2 p) 2 Gerjesztett llapotban: 2 * u 2

2 * u 2 4 1

* u 1 ( g 1s ) ( 1s) ( g 2s) ( 2s) ( u 2 p) ( g 2 p) ( 2 p) Szingulett s triplett llapotok Gerjesztett llapot: 2 *

u 2 2 * u 2 4

1 * u 1 ( g 1s) ( 1s ) ( g 2s) ( 2s) ( u 2 p) ( g 2 p) ( 2 p) S=0 Szingulett llapot

S=1 Triplett-llapot Heteronukleris molekula Plda: NO - a kt atom ugyanabba a peridusba esik - az elektonkonfugurci alapllapotban: ( 1s) 2 ( *1s ) 2 ( 2s) 2 ( * 2s ) 2 ( 2 p) 4 ( 2 p) 2 ( * 2 p)1 (g s u index nincs, mivel nem szimmetrikus)

NO molekula MO diagramja (*2p)1 N atom O atom (2p)4 (2p)2 Heteronukleris molekula Plda: HCl - a kt atom ms peridusba tartozik

- a H-atom 1s atomplyjt a Cl-atom 3s s 3p plyival kell kombinlni HCl molekula MO diagramja 3pz 3s 1s H atom

HCl Cl atom 2p 2s 7.4 A tbbatomos molekulk elektronszerkezete Tbbatomos molekula MO-i: elvileg az sszes atom AO-inak lineris kombincijaknt llthat el. Bels hjakbl add MO-k: kevss keverednek ms atomok

AO-ival. Kls hjakbl add MO-k: Az AO-k keverednek Loklis szimmetria szerinti feloszts: -kts : hengerszimmetrikus ktsre -kts : csomsk a kts skjban n-jelleg : magnyos elektronpr Elzetes kombincik: Loklis MO-k: egy atomcsoport AO-ibl kpzik. Hibrid AO-k: egy atom krl ktsek szimmetrijt tkrzik. Plda metn sp3 hidridplyi

1 T1 (2 s 2 p x 2 p y 2 p z ) 2 1 T2 (2 s 2 p x 2 p y 2 p z ) 2 1 T3 (2 s 2 p x 2 p y 2 p z ) 2 1 T4 (2 s 2 p x 2 p y 2 p z )

2 Elektrontmenetek s jellseik Kicsi szimmetrikus molekula elektronszerkezete Plda: formaldehid brzols: molekula energia diagram (MOED) A formaldehid MOED-je

A C2v csoport karaktertblzata C2v A1 A2 B1 B2 E +1 +1 +1

+1 C21(z) v(xz) v(yz) +1 +1 -1 -1 +1 -1 +1

-1 +1 Tz,xx,yy,zz -1 Rx,xy -1 Tx,Ry,xz +1 Ty,Rz,yz Formaldehid elektronkonfigurcii

Alapkonfigurci: (1a1)2(1b2)2(2a1)2(2b2)2(3a1)2(4a1)2(1b1)2(3b2)2 n-* tmenet Legkisebb energij gerjesztett konfigurci: (1a1)2(1b2)2(2a1)2(2b2)2(3a1)2(4a1)2(1b1)2(3b2)1(2b1)2 Az llapot szimmetrijnak meghatrozsa Direkt-szorzat: karakterek sszeszorzsa szimmetriaelemenknt. Alapkonfigurci:

A1 llapot (1a1 ) 2 (1b2 ) 2 (2a1 ) 2 (2b2 ) 2 (3a1 ) 2 (4a1 ) 2 (1b1 ) 2 (3b2 ) 2 Legkisebb energij gerjesztett konfigurci A2 llapot (1a1 ) 2 (1b2 ) 2 (2a1 ) 2 (2b2 ) 2 (3a1 ) 2 (4a1 ) 2 (1b1 ) 2 (3b2 ) 2 (2b1 ) 2 Szingulett s triplett llapotok (1a1 ) 2 (1b2 ) 2 (2a1 ) 2 (2b2 ) 2 (3a1 ) 2 (4a1 ) 2 (1b1 ) 2 (3b2 ) 2 (2b1 ) 2 A2 llapot

A2 1 Szingulett ll. b1 2 b2 3

A2 3 Triplett ll. Kivlasztsi szablyok Spin kivlasztsi szably: S = 0, azaz Szingulett-szingulett Megengedett

Triplett-triplett Megengedett Szingulett-triplett Tiltott Triplett-szingulett Tiltott

Szimmetria kivlasztsi szably " v v ' d

Az tmeneti momentum elemzsvel kimutathat, hogy a molekula alapllapotbl olyan elektronllapotokba gerjeszthet, amelyek ugyanabba a szimmetria speciesbe esnek, mint Tx, Ty vagy Tz. tmenetek a formaldehid elektronsznkpben n *

3 2 .8 2 5 .2 0 1

B 1 ( b 1 a *1 ) 1 B 2 ( b 2 a *1 ) 1 B 1 ( b 1 b *1 ) 1

A 2 ( b 2 b *1 ) 3 A 2 ( b 2 b *1 ) n * 5 5 .5

* [1 0 0 0 c m ] 5 7 .2 n * -1 *

E 1 A 1 Nagy nem szimmetrikus molekula elektronszerkezete

brzols: Jablonskidiagramon Jablonski-diagram S 2 VR S t r ip le t t

a b s z o r b c i IS C T 2 T 1

IC 1 VR s z in g u le tt a b s z o r b c i IC f lu o r e s z c e n c ia

fo s z fo r e s z c e n c ia v=n S v=0 0 V R : r e z g s i r e la x c i IS C : S p in v lt tm e n e t ( In te r S y s te m C r o s s in g ) IC : b e ls k o n v e r z i ( In te r n a l C o n v e r s io n )

S : s z in g u le tt T : t r ip l e t t s u g r z s n lk li tm e n e t s u g rz s o s tm e n e t Rodamin-B festk abszorpcis s emisszis sznkpe 7.5 Ultraibolya- s lthat spektroszkpia Bels hjakon lev elektronok gerjesztse: rntgensugrzssal.

Kls hjakon lev MO-krl elektronok gerjesztse: UV s lthat sugrzssal. = 100-1000 nm Vkuum-ultraibolya tartomny: 100-200 nm UV-tartomny: 200-400 nm Lthat tartomny: 400-800 nm Kzeli IR tartomny: 800 nm-tl. Mdszerek I. UV-lthat abszorpcis spektroszkpia Az elektronllapot gerjesztshez szksges fny elnyelst mrjk.

Spektrum brzolsa: Vzszintes tengelyen [nm] Fggleges tengelyen intenzits abszorbancia A log Io I transzmittancia

T I 100(%) Io Leggyakrabban oldat mintt vizsglnak. (Oldszerek: vz, n-hexn, etanol.) Vizsglhat vegyletek Szerves vegyletek a.) -kts s ktetlen elektronprt is tartalmaz funkcis csoportot

tartalmaz molekulk (CO, CN, NO2-csoport; n-* tmenet) b.) laza n-elektronprt tartalmaz molekulk (Cl, Br, I, Se-tartalm vegyletek; n-* gerjeszts, 200 nm felett) c.) konjuglt kettsktseket tartalmaz molekulk (-plyk felhasadsa miatt -* gerjeszts, 200 nm felett) Szervetlen vegyletek tmeneti fmkomplexek A fmatom degenerlt d vagy f plyi a ligandumok hatsra felhasadnak. A felhasadt plyk kztt kicsi az energiaklnbsg. Az ilyen elektrontmenet az UV-lthat tartomnyba esik. Elmleti alapok: ligandumtr-elmlet.

KTSUGARAS UV-LTHAT ABSZORPCIS SPEKTROMTER O p tik a i r c s D e te k to ro k R s F n y fo rr s F n y o s z t R e fe r e n c ia

M in t a A benzol elektronsznkp e (etanolos odat) A benzol elektronsznkpe (gz) EGYSUGARAS UV-LTHAT ABSZORPCIS SPEKTROMTER

M in ta R sek F n y fo rr s F o t d i d a t m b H o m o r h o lo g r a f ik u s r c s Mdszerek II.

UV-lthat emisszis spektroszkpia A gerjesztst kvet emisszit mrjk. Ez tbbnyire fluoreszcencia (esetleg foszforeszcencia) Spektrum brzolsa: Vzszintes tengelyen [nm] Fggleges tengelyen intenzits IF (nknyes egysg) F fluoreszcencia kvantumhatsfok elnyelt fotonok szma F

kisugrzott fotonok szma Oldszerek: (l. UV-lthat abszorpcis spektroszkpia) Vizsglhat vegyletek Fluoreszkl anyagok A legtbb anyag a gerjesztsi energinak csak nagyon kis rszt sugrozza ki, csak az abszorpcis sznkpe vizsglhat, a fluoreszcencia nem. A fluoreszcencia-spektroszkpia elnyei

1. Az rzkenysg sokkal nagyobb, mint az abszorpcis spektroszkpiai mrsnl, mivel a jelet az I = 0-hoz (sttsg) kpest mrjk. Ersen fluoreszkl anyag idelis koncentrcija ~10-6 M 2. Ktszeres szelektivits - elnyels hullmhossza szerint - kisugrzs hullmhossza szerint Fontos analitikai mdszer! Rodamin-B festk abszorpcis s emisszis sznkpe

SPEKTROFLUORIMTER G E R JE S ZT SI M O N O K R O M TO R O p t ik a i r c s F n y fo rr s M in t a D e te k to r O p tik a i r c s E M IS S Z I S M O N O K R O M T O R

Mdszerek III. UV-lthat CD-spektroszkpia Kirlis vegyletek UV-lthat abszorpcis spektrumt mrjk, cirkulrisan polarizlt fnyt hasznlva. A jobbra s balra cirkurisan polarizlt fny abszorpcis koefficiense eltr! Spektrum brzolsa: Vzszintes tengelyen [nm] Fggleges tengelyen intenzits abszorbancia-klnbsg

I I A log o T 100(%) I Io Oldszerek (l. UV-abszorpcis spektrtoszkpia): vz, nhexn, etanol (R)-fenil-etil-amin CD spektruma CD-spektrum

abszorpcis spektrum (R)-fenil-etil-amin s (S)-fenil-etil-amin CD spektruma CD-spektrum R-FEA S-FEA abszorpcis spektrum CD spektroszkpia alkalmazsa 1.szerkezetvizsglat: konfigurci meghatrozsa

2. analitika: kirlis vegylet koncentrcijnak mrse 3. biolgiai rendszerek elemzse (HPLC + CD spektromter)

Recently Viewed Presentations

  • Accommodating Students with Disabilities Responsibilities and Recommendations for

    Accommodating Students with Disabilities Responsibilities and Recommendations for

    STRATEGIES FOR FACULTY. Do provide students with a detailed syllabus at the beginning of the term. Include due dates for all assignments, quizzes, and exams as well as the reading to be covered and your grading policy. Syllabi which are...
  • Music: An Appreciation by Roger Kamien - Novella

    Music: An Appreciation by Roger Kamien - Novella

    Music: An Appreciation 10th Edition by Roger Kamien Part IX Music for Stage and Screen Ch. 1 - Musical Theater Musical, or musical comedy fuses script, acting, speech, music, singing, dancing, costumes, scenery, & spectacle Ch. 2 - Leonard Bernstein...
  • Beam Design - University of Washington

    Beam Design - University of Washington

    ASD Beam Design Bending lateral stability unbalanced combination of laminations (gluelam) Shear ... (Euler Buckling) Euler critical buckling stress Euler-based critical buckling stress KbE = 0.439 for visually graded lumber = 0.561 for MEL (machine evaluated lumber) = 0.610 for...
  • X-ray Generators

    X-ray Generators

    An x-ray tube requires electrical energy for 2 purposes. 1. To boil electrons from the filament . 2. To accelerate these electrons from cathode to anode. The x-ray generator has a circuit for each of these functions: 1. Filament circuit....
  • Anti-Intellectualism in Nazi Germany - Harrellland

    Anti-Intellectualism in Nazi Germany - Harrellland

    Anti-Intellectualism in Nazi Germany. Pojer HIJ. Simply put, it is a public scorn for intellectuality—the ability to question social norms, tolerate dissent, value human intelligence, and, most importantly, back up one's arguments with historical, scientific, or philosophical reasoning [Kengas].
  • parallel b h = ( +  ) distance

    parallel b h = ( + ) distance

    ?= ???(??+??) parallel. distance. ?= ?????? diagonals. ?= ?????? b. b. h. perpendicular
  • 1 RECOGNITION THE MESSIANIC PROPHECY BIBLE PROJECT http://

    1 RECOGNITION THE MESSIANIC PROPHECY BIBLE PROJECT http://

    SONG OF MOSES. So Mosheh spoke in the hearing of all the assembly of Yisra'ĕl the words of this song till their completion: (Deuteronomy 31:30). The Song of Moses is important why? And I saw like a sea of glass...
  • Planning and Running a Tutorial - Oxford Deanery

    Planning and Running a Tutorial - Oxford Deanery

    PLANNING AND RUNNING A TUTORIAL ... Structure Agree AIM Explore the DIFFICULTIES Agree AGENDA Agree the OUTCOME Generalise to EXERCISE REHEARSE to Explore ALOBA FEEDBACK SUMMARISE Adapted from Teaching and Learning Communication Skills in Medicine Suzanne Kurtz, Jonathan Silverman ,...