Sujet d'ordre général - Université du Québec à Chicoutimi

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Physique atomique Chapitre 10 Le magntisme atomique hn Guy COLLIN, 2014-12-29 Chapitre 10 : Le magntisme Le chapitre prcdent a permis didentifier lchelle de latome les particularits de linteraction entre un champ magntique externe et celui de latome (la quantification spatiale). Comment ces interactions se traduisent lchelle macroscopique ? Est-ce que les moments magntiques atomiques sadditionnent ? Si oui, de quelle manire ? hn 2014-12-29 Susceptibilits

dia et paramagntique Les substances dia et paramagntiques sont celles qui prennent dans un champ magntique H une intensit daimantation J par unit de volume proportionnelle au champ : J =e H 0 hn e0 est la permittivit spcifique du vide. La constante de proportionnalit est un nombre sans dimension appel susceptibilit magntique de la substance. 2014-12-29 Substance paramagntique Lintroduction dune substance modifie les lignes de champ magntique : elles sont plus denses avec une substance paramagntique. Les substances

paramagntiques sont attires par le champ hnmagntique. N N S S vide 2014-12-29 Substance diamagntique Lintroduction dune substance diamagntique repousse les lignes de champ. N Les substances diamagntiques sont repousses par le champ magntique. hn S vide

Substance diamagntique : 2014-12-29 Observations des susceptibilits dia et paramagntique Le paramagntisme est orient dans le sens du champ H. Le diamagntisme est dirig en sens inverse de H. Le diamagntisme est universel. Le paramagntisme est accidentel. Il sajoute algbriquement au diamagntisme. Lorsquil existe, la valeur absolue du paramagntisme, est beaucoup plus grande que celle du diamagntisme. hn 2014-12-29 Quelques dfinitions

On dfinit une susceptibilit spcifique par gramme de substance par la relation : = / r (o rest la densit) m On dfinit galement une susceptibilit molaire, ou moment magntique par mole : = M / r (o M est la masse molaire) M On peut aussi sparer les deux effets magntiques : = P + D M hn 2014-12-29 Les units hn

La constante de proportionnalit est un nombre sans dimension appel "susceptibilit magntique" de la substance. = M La susceptibilit molaire est : r M La susceptibilit molaire la dimension du rapport M / r, M est la masse molaire et r est la densit. En CGS, M sexprime en g/mole cm3/g, donc en cm3/mole. 2014-12-29 La thorie du paramagntisme Loi exprimentale de CURIE La susceptibilit paramagntique est inversement proportionnelle la temprature absolue. On appelle constante de CURIE la constante de proportionnalit C, relative une mole de matire : =C p T hn

Dans le cas des solides en gnral, WEISS a propos une loi modifie : = C p T q q est le point de CURIE.2014-12-29 Thorie de LANGEVIN du paramagntisme parfait Dans un champ magntique, il y a comptition entre lorientation due au champ et lagitation thermique. La thorie nglige compltement linfluence des moments magntiques les uns sur les autres. La premire condition pour lobservation du paramagntisme est lexistence dun moment magntique propre. Ce moment tant li au moment cintique J, la condition sexprime : J 0. hn Exemple : loxygne molculaire en phase gazeuse, les ions

en solution dilue. 2014-12-29 Thorie de LANGEVIN du paramagntisme parfait Le problme thorique consiste calculer la contribution de N atomes de moment magntique au moment magntique total. La contribution de chaque atome au moment magntique total est mH = g mB [J (J + 1)]1/2 cos q On montre que la susceptibilit paramagntique est donne par la relation : N g2 mB2 J (J + 1) N m2 = = P 3 kT 3 kT hn On en tire la valeur de la constante de CURIE : N 2 C= 3

k 2014-12-29 Susceptibilits paramagntiques molaires Molcule Suscepti Suscepti Suscepti Molcule Molcule bilit bilit bilit CuCl2 1 180 UCl3 3 460 CoSO4 10 000 NO (gaz) 1 461 TiCl3 NiCl2 FeSO4 O2 (gaz) 1 110

6 145 10 200 3 449 MnS CoI2 FeCl2 3 850 10 760 14 750 Solides sauf cas indiqus ; Units CGS 106 Un tableau plus dtaill montrerait quon obtient plusieurs 6 3 hn valeurs autour de 1 300, 3 300, 6 300, 10 000 10 cm /mol. 2014-12-29 lectrons clibataires et susceptibilit magntique Exemples Nombre quantique de spin total Moment magntique de spin*

Susceptibilit (cm3 mol 1) Cu+, Zn++ Cu++ V+++ V++, Cr+++ Cr++, Mn+++ Fe+++, Mn++ 1/2 2/2 3/2 4/2 5/2 0 1,73 B 2,83 3,87 4,90 5,92 1 260 3 360 6 290 10 100 14 700

Nombre de non apparis 0 1 2 3 4 5 * : 2 S (S + 1) mB. Susceptibilit 10 6. hn 2014-12-29 Paramagntisme en solution dilue cas de FeCl3 T (K) 104 286,4 328,1 344,0 308,1 368,4

155,2 135,3 129,1 143,8 120,6 Constante de Curie 4,445 4,439 4,441 4,430 4,443 T (K) 104 292,5 287,0 332,0 366,9 151,6 154,4 133,7 120,8 Constante

de Curie 4,437 4,431 4,49 4,432 La temprature est sans effet sur la constante de CURIE. hn La susceptibilit paramagntique dcrot avec laugmentation de la temprature. 2014-12-29 Diamagntisme La thorie classique hn Laction dun champ magntique H sur une orbite lectronique de rayon r perpendiculaire linduction a pour effet dimposer llectron une force de LAPLACE. Les nergies des orbites sont quantifies et les rayons ne peuvent varier (thorie simple de BOHR). La variation de la vitesse angulaire entrane une variation du moment magntique DM :

e e2 r2 H DM = 0 4 me e et me sont la charge et la masse de llectron. e0 est la permittivit absolue du vide. 2014-12-29 Diamagntisme La thorie quantique hn Les orbites lectroniques nexistent pas en tant que trajectoires linaires, mais comme des nuages ou orbitales. Le rayon moyen de lorbitale est fonction de (x, y, z ). Cest ce rayon moyen qui doit intervenir dans la thorie au lieu du rayon dfini r des orbites de BOHR. La susceptibilit diamagntique molaire estNalors eo e2: = r 2 D

6 me avec r 2 = x 2 + y 2 + z 2 2014-12-29 Rsultats et observations La susceptibilit diamagntique crot avec le (diamtre moyen)2 comme le montre les gaz rares et les ions positifs et ngatifs. Il est possible de tirer de la valeur exprimentale de la susceptibilit diamagntique une valeur du diamtre moyen de latome. Des thories ( HARTREE, SLATER) plus labores ont aussi t dveloppes : voir un cours plus avanc cet effet. hn 2014-12-29 Susceptibilits diamagntiques et diamtres moyens M

hn He Ne Ar Kr Xe F Cl Br I i (106 CGS-UEM) 1,9 7,2 19,4 28 43 9,4 24,2 36,4 54,2 Diamtre moyen (nm)

0,20-0,25 0,234-0,266 0,286 0,315 0,34-0,40 0,131 0,181 0,195 0,216 2014-12-29 Additivit du diamagntisme Ladditivit approximative de la susceptibilit diamagntique est immdiatement vidente daprs la thorie prcdente. = n + n i i i j j j hn i est la susceptibilit atomique ; j correspond aux incrments imposs par la distorsion des liaisons sur les susceptibilits atomiques. 2014-12-29

Susceptibilits diamagntiques atomiques H F I Cl Br O (alcools) 2,85 11,5 O (aldhydes) O (ctones) 44,6 O2 (esters) 20,1 30,6 O3 (anhydride) N (amines) 4,61 + 1,66 + 1,73 7,95 11,23 5,55

C S P Si Se 6,0 15,0 10 13 23 1 6 3 Units CGS-UEM ( 10 ) ; aussi exprimes en cm mol . hn La susceptibilit diamagntique est une proprit additive des atomes constitutifs de la molcule. 2014-12-29 Susceptibilits magntiques incrments de liaisons Incrments de liaison C=C CC

+ 5,47 + 0,77 N=N CN + 1,85 C=C C=C + 8,15 + 10,6 Incrments dus aux cycles Satur C3 Satur C4 + 3,40 Cyclohexane + 1,10 Pyridine 3,0 + 0,50 Benzne 1,5

Units CGS-UEM (106); aussi exprimes en cm3 mol 1. hn 2014-12-29 Conclusion Dpendant de labsence ou de la prsence dun moment magntique atomique, les substances sont diamagntiques ou paramagntiques. Proprit universelle, le diamagntisme est le rsultat de la dformation du nuage lectronique sous linfluence du champ externe. Ce champ interagit avec le moment orbital total des atomes. Le diamagntisme ne dpend pas de la temprature. Le diamagntisme est une proprit additive atomique. hn 2014-12-29 Conclusion

hn Le paramagntisme est limit aux substances formes datomes ayant un moment cintique de spin non nul. Le paramagntisme est de signe oppos au diamagntisme et prsente des valeurs absolues de beaucoup suprieures celles observes avec le diamagntisme. Le paramagntisme est fonction de linverse de la temprature. Le paramagntisme est une proprit additive des moments magntiques de spins. 2014-12-29

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